Анотація до роботи:

Долгошей В.Б. Теплофізичні властивості наноструктурованих полімерів олефінів та їх кополімерів з оксидом вуглецю. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.19 – фізика полімерів. – Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2002р.

Дисертацію присвячено доведенню існування так званої залишкової сітки нанокристалів та вивчення її впливу на властивості термоеластопластів на основі мікронеоднорідного поліпропілену та регулярних альтернативних етилен-пропілен-СО кополімерів. Вперше було виконане систематичне дослідження кополімерів олефінів та оксиду вуглецю методом термоеластометрії, поєднуючи два альтернативні режими якого можна отримати як термодинамічні властивості терполімерів, так і їх теплофізичні параметри. Вперше на основі аналізу ДРС даних показано, що дані терполімери належать до класу так званих гранично “крихких” склоподібних матеріалів; причому їх високу “крихкість” пояснити стеричними обмеженнями рухливості ланцюгових диполів залишками сітки нанокристалів. Встановлено, що механізмом утворення нанокристалів короткими Ет/СО послідовностями являється їх бокова агрегація. Для випадку еластомерного поліпропілену ДСК методом та на основі реологічних вимірювань було підтверджене припущення про бокову агрегацію стереорегулярних послідовностей при нанокристалізації, а також повільну її кінетику.

1. Термодинамічні властивості терполімерів в розтопленому рівноважному стані (такі як питомий об’єм, коефіцієнт теплового розширення та стискуваності) мали тенденцію до зменшення при збільшенні співвідношення Ет/СО, однак ніякої систематичної залежності від хімічного складу не було виявлено для теплофізичних параметрів (питома теплоємність, коефіцієнт тепло- та температуропровідності) терполімерів в розтопленому стані. Серед трьох різних теоретичних моделей полімеру в розтопленому стані, модель дірок Сімхи–Сомсинського найкраще узгоджується з експериментальними P-V-T даними в усьому діапазоні температур та тисків. Всі характерні параметри цієї моделі показали систематичну тенденцію до зростання зі зростанням співвідношення Ет/СО.

2. При кімнатній температурі альтернативні терполімери етилену, пропілену та монооксиду вуглецю є аморфними для рентгенівських променів; однак, існування слабких ендотермічних ефектів в досить широкому температурному інтервалі вище температури склування наводить на думку, що вони повинні бути класифіковані як “нанокристалічні”.

3. Кількісний аналіз діелектричної -релаксації добре узгоджується з класифікацією терполімерів як гранично “крихких” склоподібних матеріалів; однак їх висока “крихкість” повинна бути пов’язана з стеричними обмеженнями рухливості ланцюгових диполів залишками сітки нанокристалів. Сильна асиметрія діелектричної -релаксації вважається додатковим експериментальним свідченням взаємодії просторової сітки нанокристалів з рухливістю (в даному випадку некооперативною) сегментів ланцюга.

4. Дзвоноподібний графік приведених значень комплексної в’язкості як функції від молярного вмісту Eт/CO (w₁) кількісно відтворюється класичною теорією кополімеризації, яку можна застосувати, якщо розглядати кополімери з суворим чередуванням Eт/CO та Пр/CO як “віртуальні гомополімери” 11 та 22, та терполімер з суворим чередуванням (Eт/CO)/(Пр/CO) як “альтернативний віртуальний кополімер” 12. Систематичні ефекти гістерезису під час початкового нагрівання до 220 ^oC та подальшого охолодження до 120 ^oC для зразків Eт/CO=30.6 та Eт/CO=31.9 розглядаються як експериментальне доведення існування впорядкованих нанодоменів в початковому наноструктурному стані, що слугують підсилюючими зв’язками для неперервної невпорядкованої матриці.

5. Досить низькі рівні нанокристалічності в вихідних зразках зі значним часом витримки можуть бути експериментально пояснені короткими повздовжніми розмірами Ет/СО нанокристалів в порівнянні з критичним розміром зародків складчастої кристалізації, очікуваної для інших кополімерів. Півчас нанокристалізації перевищує на багато порядків величини значення, типове для випадку кристалізації полімерів з розтопу згідно механізму складуванні ланцюгів; найкраще підібрані значення параметру форми n рівняння Колмогорова-Аврамі поблизу та/чи менше одиниці підтверджують уявлення про бокову агрегацію Ет/СО блоків як основний передбачуваний механізм нанокристалізації.

6. Аномальні в’язкоупружні властивості при першому режимі нагрівання еластомерного PP в інтервалі температур нижчих від температури, рівної близько 170 ⁰C, в поєднанні з даними широко- та малокутового рентгенівського розсіяння, а також ДСК цього ж зразка, являються доведенням існування просторової сітки нанокристалів, утвореної боковою агрегацією частин стереорегулярних послідовностей, які, однак, являються надто короткими для утворення складчастих, ламелярних кристалів, які є типовими для напівкристалічних гомополімерів. "Нормальна" в’язкопружня поведінка під час наступного процесу охолодження від безструктурного розтопленого стану припускає дуже повільну кінетику наноструктурування.

Публікації автора:

1. Privalko, V.P. ; Korskanov, V.V. ; Privalko, E.G. ; Dolgoshey, V.B. ; Huhn, W. ; Rieger, B. Thermodynamic properties and thermoelastic behavior of the alternating terpolymers of ethene, propene and carbon monoxide in the melt state // J. Macromol. Sci. Phys. – 2001. - Vol. B40, №1. – Р. 83 - 91.

2. Privalko, V.P. ; Pissis, P. ; Polizos, G. ; Korskanov, V.V. ; Privalko, E.G. ; Dolgoshey, V.В. ; Kramarenko, V.Yu. ; Huhn, W. ; Hollmann, F. ; Rieger, B. Dielectric relaxation of the alternating terpolymers of ethene, propene and carbon monoxide // J. Macromol. Sci. Phys. – 2002. – Vol. B41, №1. – Р. 99-116.

3. В.Б. Долгошей, В.В Корсканов, Г.В Тітов, Е.Г. Привалко, А.В. Шморгун, Б. Рігер Теплофізичні властивості терполімерів етилену, пропілену та монооксиду вуглецю у розтопленому стані // Композиційні полімерні матеріали. – 2001. – Т.23, №2. – С.103-108.

4. В.В. Корсканов, В.Б. Долгошей, Е.Г. Привалко, В.Ю. Крамаренко, П. Піссіс, Ж. Полізос, А.В. Шморгун, Б. Рігер, Ф. Холмен Дослідження процесів діелектричної релаксації терполімерів етилену, пропілену та монооксиду вуглецю // Композиційні полімерні матеріали. – 2002. – Т.24, №1. – С.43-47.

5. V.P. Privalko, V.B. Dolgoshey, E.G. Privalko and V.F. Shumsky, A. Lisovskii, M. Rodensky and M. S. Eisen Melt Viscoelasticity of Polypropylenes Prepared Under Different Polymerization Regimes // J. Macromol. Sci. Phys. – 2002. – Vol.B41, №3. – P. 539-557.

6. В.В. Корсканов, В.Б. Долгошей, Е.Г. Привалко, В.Ю. Крамаренко, П.Піссіс, Ж.Полізос, Б.Рігер Вивчення діелектричних властивостей кополімерів етилену, пропілену та монооксиду вуглецю // Матеріали VI Всеукраїнської конференції “Фундаментальна та професійна підготовка вчителів з фізики”. – Миколаїв, Україна, 20-21 вересня 2001. – С.247 – 252.

7. В.Б. Долгошей, В.П. Привалко, В.П. Шумський, А.В. Шморгун, А. Лісовський, М. Роденський та М.С. Ейзен Взаємозв’язок структурних властивостей і мікроструктури поліпропілену // Матеріали VII Всеукраїнської конференції “Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики”. – Київ, Україна, 30-31 травня 2002. – С.118.

8. В.В. Корсканов, В.Б. Долгошей, Е.Г. Привалко, В.Ю. Крамаренко, П. Піссіс, Ж. Полізос, Б. Рігер, Ф. Холмен Особливості процесів діелектричної релаксації терполімерів етилену, пропілену та моноокису вуглецю // Матеріали VII Всеукраїнської конференції “Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики”. – Київ, Україна, 30-31 травня 2002. – С.120.

9. V.P. Privalko, P. Pissis, G. Polizos, V.V. Korskanov, E.G. Privalko, V. Yu. Kramarenko, V.B. Dolgoshey, W. Huhn, F. Hollmann and B. Rieger Influence of microcrystallinity on dielectric relaxation of the alternating terpolymers of ethene, propene and carbon monoxide // 21st DISCUSSION CONFERENCE OF P.M.M 9th INTERNATIONAL CONFERENCE ERPOS “ELECTRICAL AND RELATED PROPERTIES OF POLYMERS AND OTHER ORGANIC SOLIDS, 14 – 18 July 2002. – Prague. – P. 29.

10. V.P. Privalko, V.B. Dolgoshey, E.G. Privalko, V.F. Shumsky, F. Hollmann and B. Rieger Viscoelastic behavior of the alternating terpolymers of ethene, propene and carbon monoxide // 4th International Conference on POLYMER-SOLVENT COMPLEXES AND INTERCALATES, 22 – 25 July 2002. – Prague. –P. 32.

11. V.P. Privalko, V.B. Dolgoshey, E.G. Privalko and V.F. Shumsky Melt viscoelasticity of polypropylenes prepared under different polymerization regimes // 4th International Conference on POLYMER-SOLVENT COMPLEXES AND INTERCALATES, 22 – 25 July 2002. – Prague. –P. 33.